氧氣中微量氬、氮和氪的測定氣相色譜法

    本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了氧氣中微量氬、氮和氪含量的測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于純氧、高純氧以及電子工業(yè)用氣體氧等氣態(tài)和液態(tài)氧中微量氬、氮和氪含量的測定。
2 引用標(biāo)準(zhǔn)
GB 2723 工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣的安全通則
GB 4844 氮?dú)?br>GB 6680 液體化工產(chǎn)品采樣通則
GB 6681 氣體化工產(chǎn)品采樣通則
GB 7445 氫氣
3 方法提要采用氣相色譜法測定氧氣中微量氬、氮和氪。本法采用脫氧劑先將氧脫除，而后使被檢測組分氬、氮和氪經(jīng)色譜分離后進(jìn)入檢測器。檢測器輸出的響應(yīng)值大小的一定范圍內(nèi)與待測組分含量成正比，將待測組分的響應(yīng)值與標(biāo)準(zhǔn)混合氣體中已知濃度的相同組分的響應(yīng)值相比較而定量。
4 儀器根據(jù)氬、氮和氪的含量范圍以及儀器的檢測能力，選擇下述氣相色譜儀；
a. 帶有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的氣相色譜儀，對氬、氮的檢測能力均應(yīng)比待測組分含量低約一個(gè)數(shù)量級，線性動(dòng)態(tài)范圍不低于104。適用于電子工業(yè)用氣體氧中微量氬、氮含量的測定。
b. 帶有氦離子化檢測器(HID)或光離子化檢測器(PID)的氣相色譜儀，對氬、氮和氪的檢測能力應(yīng)比待測組分量低約一個(gè)數(shù)量級，線性動(dòng)態(tài)范圍不低于103。適用于純氧、高純氧和電子工業(yè)用氣體氧中微量氬、氮和氪含量的測定。色譜儀的主氣路流程示意如下圖所示：色譜儀主氣路流程示意圖

5 測定條件
5.1 色譜柱長約2m，內(nèi)徑約4mm不銹鋼柱。內(nèi)裝250～400μm的5A（或13X）分子篩，該柱經(jīng)活化處理后，對氬、氮和氪的分離度應(yīng)大于1。
5.2 脫氧柱長約2m，內(nèi)徑約4mm玻璃柱或不銹鋼柱，內(nèi)裝400～800μm的401脫氧劑。允許使用具有與本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定相同脫氧能力的其他類型的脫氧劑。
5.3 載氣當(dāng)采用帶有熱導(dǎo)檢測器(TCD)的色譜儀時(shí)，采用高純氫作載氣，高純氫應(yīng)符合GB 7445的規(guī)定，其中氬含量不得超過待測組分含量的10%，也可采用高純氦作載氣，高純氦應(yīng)符合GB 4844的規(guī)定。當(dāng)采用帶有氦離子化檢測器(HID)或光離子化檢測器(PID)的色譜儀時(shí)，用高純氦作載氣，高純氦應(yīng)符合GB 4844的規(guī)定。當(dāng)高純氦中氬、氮和氪的實(shí)際含量超過或接近待測組分含量時(shí)，應(yīng)將高純氦經(jīng)純化后方可使用，保證載氣中氬、氮和氪含量應(yīng)低于待測組分含量的10%。載氣的流量按儀器說明書和待測分的分離情況選定。
5.4 儀器的操作參數(shù)儀器的操作參數(shù)，按儀器使用說明書和本標(biāo)準(zhǔn)要求選定。
5.5 樣品體積采用帶熱導(dǎo)檢測器的色譜儀時(shí)，樣品體積為5～10mL。采用帶氦離子化或光離子化檢測器的色譜儀時(shí)，樣品氣體積為1～5mL。
5.6 檢測室溫度：室溫
5.7 色譜柱溫度：室溫或視分離度要求選定。
5.8 脫氧柱溫度：室溫或按脫氧劑要求選定。
6 準(zhǔn)備工作
6.1 色譜柱的準(zhǔn)備將250～400μm的5A（或13X）分子篩于馬福爐中在約500℃下活化4～6h，取出置于干燥器中冷至室溫，裝入清潔、干燥的色譜柱中備用，或?qū)⒀b有250～400μm的5A（或13X）分子篩的色譜柱在約350℃下通入干燥氬氣（或氮?dú)�、氫氣、氦氣）活�?～8h，冷卻后備用。
6.2 脫氧柱的準(zhǔn)備
401脫氧柱的準(zhǔn)備按下述方法進(jìn)行：將裝有400～800μm的401脫氧劑的脫氧柱，在電爐中以40～80mL/min的流量通入氫氣，升溫。在100℃、200℃、300℃、400℃時(shí)各恒溫1h。在450℃時(shí)恒溫8h，直到每克脫氧劑平均通入氫氣量1.5～2L時(shí)，停止加熱，繼續(xù)通氫直至冷至室溫，立即將活化好的綠色脫氧柱在氫氣流中密封備用。經(jīng)使用的401脫氧劑將由綠色變?yōu)楹稚�。褐色層沿氣流方向不斷向前推進(jìn)，直至脫氧柱末端，脫氧劑失效。失效后的脫氧柱經(jīng)再生后可反復(fù)使用，再生時(shí)，以不低于60～120mL/min的流量通入氫氣。按每分鐘4℃的升溫速率升溫。在200℃、300℃時(shí)各恒溫1h后，再升至450℃，恒溫4h，停止加熱，繼續(xù)通氫直至冷至室溫后即可復(fù)用。當(dāng)選用其他脫氧劑時(shí)，按其使用說明書準(zhǔn)備。
6.3 儀器準(zhǔn)備將6.1條準(zhǔn)備的色譜柱接入色譜儀，開通載氣，在充分置換色譜儀系統(tǒng)中的空氣后，立即將6.2條準(zhǔn)備的脫氧柱接入色譜儀。按儀器使用說明書開啟儀器，調(diào)整各項(xiàng)操作條件至選定值。待儀器工作穩(wěn)定后，用標(biāo)準(zhǔn)混合氣檢查儀器的檢測能力應(yīng)符合本標(biāo)準(zhǔn)要求。
7 標(biāo)準(zhǔn)混合氣
7.1 氧氣中氬、氮及氪含量測定所使用的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，必須符合**關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的有關(guān)規(guī)定，并具有**標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門認(rèn)可的認(rèn)證標(biāo)志和編號(hào)。
7.2 標(biāo)準(zhǔn)混合氣通常為定值組分氬、氮和氪與稀釋氣氧組成為二元或多元混合氣。多元混合氣中其余組分應(yīng)對氬、氮和氪的測定無干擾。
7.3 標(biāo)準(zhǔn)混合氣中氫、氮和氪的濃度值應(yīng)與待測試樣中氬、氮和氪的濃度相近，通常約為待測組分濃度的50%～200%，或?yàn)橄鄳?yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)指標(biāo)值的50%～150%
8 測定步驟
8.1 采樣采樣中的安全事項(xiàng)應(yīng)按照GB 3723的規(guī)定。氣態(tài)樣品的采樣原則及一般規(guī)定應(yīng)符合GB 6681的規(guī)定。壓縮氣體的采樣必須使用針形閥，在用樣品氣以至少三次升、降壓的方法充分置換后，樣品經(jīng)金屬連接管直接送入色譜儀。液化氣體采樣應(yīng)符合GB 6680第6章的規(guī)定。將樣品汽化后，經(jīng)金屬連接管直接送入色譜儀。管道中氣體的采樣，應(yīng)使用盡可能短的金屬連接管將樣品直接送入色譜儀。常壓或負(fù)壓樣品采樣使用抽吸器，將樣品直接抽入色譜儀。必須嚴(yán)格保證采樣氣路的氣密性，嚴(yán)防環(huán)境氣體對樣品的污染。
8.2 標(biāo)定將符合本標(biāo)準(zhǔn)第7章規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體送入儀器。在取樣管路系統(tǒng)經(jīng)用該標(biāo)準(zhǔn)混合氣體充分置換并取得代表樣之后，切換取樣閥向色譜儀進(jìn)樣。重復(fù)進(jìn)樣至少兩次。記錄并測定組分的保留時(shí)間及以譜面積（或峰高）。當(dāng)兩次重復(fù)測定的拖尾峰(tailing peak)。前者少見。>色譜峰面積（或峰高）的相對平均偏差不超過5%時(shí)，取其平均值A(chǔ)1（或h1）作為測量值。
8.3 測定將樣品按8.1條規(guī)定送入儀器，在取樣管路系統(tǒng)經(jīng)充分置換并取得代表后，切換取樣閥向色譜儀進(jìn)樣。重復(fù)進(jìn)樣至少兩次，記錄并測定各組分的保留時(shí)間和色譜流動(dòng)相沖洗，柱與流動(dòng)相達(dá)到平衡后，檢測器測出一段時(shí)間的流出曲線。一般應(yīng)平行于時(shí)間軸。>基線構(gòu)成之面積稱峰面積。A＝×σ×h＝2.507σh＝1.064 Wh/2h>峰面積（或峰高）。當(dāng)兩次重復(fù)測定的色譜峰面積（或峰高）的相對平均偏差不超過5%時(shí)，取其平均值A(chǔ)2（或h2）作為測量值。
9 結(jié)果計(jì)算樣品氣體中氬或氮、氪的含量用體積分?jǐn)?shù)表示，按下式計(jì)算：　 ø1　　　　　 ø1
ø2=—·A2（或ø2=—·h2）　 A1　　　　　 　　h1式中：ø1——標(biāo)準(zhǔn)混合氣中氬、氮或氪的含量，10-6(V/V)；
ø2——樣品氣中氬、氮或氪的含量，10-6(V/V)；
A1（或h1）——標(biāo)準(zhǔn)混合氣中氬、氮或氪的色譜峰面積，mm2（或峰高，mm）；
A2（或h2）——樣品氣中氬、氮或氪的色譜峰面積，mm2（或峰高，mm）；